การประยุกต์ใช้ ดีเอ็มเอสโอ เป็น "สารออกซิแดนท์" ในการสังเคราะห์สารอินทรีย์!
กระบวนการออกซิเดชันของเกรดรีเอเจนต์ไดเมทิลซัลฟอกไซด์ (ดีเอ็มเอสโอ)เป็นไปตามแนวทางคลาสสิกของ ว๊าวววว การกระตุ้นด้วยไฟฟ้า–การเติมด้วยนิวคลีโอฟิลิก–การกำจัด ว๊าวววว: ขั้นแรก สารรีเอเจนต์อิเล็กโทรฟิลิก (เช่น ออกซาลิลคลอไรด์, ดีซีซี, สารประกอบเชิงซ้อนซัลเฟอร์ไตรออกไซด์-ไพริดีน) จะจับกับพันธะคู่ซัลเฟอร์-ออกซิเจนของไดเมทิลซัลฟอกไซด์ ดีเอ็มเอสโอ กระตุ้นอะตอมออกซิเจนเพื่อให้ปล่อยออกได้ง่ายขึ้น และสร้างไอออนซัลโฟเนียมตัวกลางหลัก ต่อมา ซับสเตรต (เช่น หมู่แอลกอฮอล์ไฮดรอกซิล หรือไฮโดรคาร์บอนฮาโลเจน) จะโจมตีอะตอมกำมะถันเพื่อสร้างไอออนอัลคอกซีซัลโฟเนียม สุดท้าย การเกิดดีโปรตอนเกิดขึ้นภายใต้การกระทำของเบสเพื่อสร้างตัวกลางซัลเฟอร์อิไลด์ ซึ่งจะปลดปล่อยไดเมทิลซัลไฟด์ผ่านสถานะทรานซิชันวงแหวนห้าเหลี่ยม และซับสเตรตจะถูกออกซิไดซ์เป็นสารประกอบคาร์บอนิล เช่น อัลดีไฮด์และคีโตน
กระบวนการนี้ช่วยหลีกเลี่ยงการกัดกร่อนอย่างรุนแรงของสารออกซิไดซ์แบบดั้งเดิม (เช่น Cr⁶+, เอ็มเอ็นโอ₂) และให้สภาพแวดล้อมปฏิกิริยาที่อ่อนโยนสำหรับหมู่ฟังก์ชันที่ไวต่อปฏิกิริยา กระบวนการนี้ช่วยให้เกิดปฏิกิริยาออกซิเดชันของแอลกอฮอล์ แฮไลด์ และพันธะหนัก เช่น ออกซิเดชันของสเวิร์น ออกซิเดชันของคอร์นบลูม ออกซิเดชันของพาริค-โดริง ออกซิเดชันของพฟิตซ์เนอร์-มอฟแฟตต์ เป็นต้น ปฏิกิริยาเหล่านี้ได้รับประโยชน์อย่างมากจากการใช้ดีเอ็มเอสโอ สำหรับปฏิกิริยาออกซิเดชันอินทรีย์ซึ่งให้การคัดเลือกและความเข้ากันได้ที่ดีขึ้นสำหรับสารอินทรีย์ที่ซับซ้อน
1. ออกซิเดชันสเวิร์น
ระบบออกซิเดชันที่อุณหภูมิต่ำ (เกรดรีเอเจนต์ไดเมทิลซัลฟอกไซด์ (ดีเอ็มเอสโอ)/ออกซาลิล คลอไรด์/ไตรเอทิลามีน) ที่พัฒนาโดย ดาเนียล สเวิร์น และเพื่อนร่วมงานในปี 1978 เรียกได้ว่าเป็น "guardian" ของสารตั้งต้นที่อ่อนไหว
โดยทั่วไปปฏิกิริยานี้จะเกิดขึ้นที่อุณหภูมิ -78°C ขั้นแรก ไดเมทิลซัลฟอกไซด์ ดีเอ็มเอสโอ จะทำปฏิกิริยากับออกซาลิลคลอไรด์เพื่อสร้างไดเมทิลคลอโรซัลโฟเนียมคลอไรด์ ซึ่งจะทำปฏิกิริยากับแอลกอฮอล์เพื่อสร้างไอออนของอัลคอกซีซัลโฟเนียม หลังจากการบำบัดด้วยด่าง ซัลโฟเนียมอิไลด์จะสลายตัวให้กลายเป็นอัลดีไฮด์และคีโตน ข้อดีของปฏิกิริยานี้คือสภาวะแวดล้อมที่ไม่รุนแรงและสามารถหลีกเลี่ยงการเกิดเปอร์ออกไซด์ได้ เหมาะอย่างยิ่งสำหรับการออกซิเดชันของแอลกอฮอล์ที่มีหมู่ไวต่อกรดหรือหมู่ไวต่อความร้อน เช่น การเปลี่ยนรูปของแอลกอฮอล์แบบวงรอบเชิงซ้อนในการสังเคราะห์ผลิตภัณฑ์จากธรรมชาติ
2. ออกซิเดชันของไฟซ์เนอร์–มอฟแฟตต์
ในปีพ.ศ. 2506 มอฟแฟตต์และนักเรียนของเขา พฟิตซ์เนอร์ ได้ค้นพบว่าตัวทำละลาย ดีเอ็มเอสโอ เกรดเภสัชกรรมการผสม /ดีซีซี สามารถนำมาใช้ในการออกซิเดชันแอลกอฮอล์ภายใต้สภาวะกรดอ่อนๆ ได้ วิถีปฏิกิริยามีดังนี้: ขั้นแรก ดีซีซี ที่ถูกโปรตอนจะกระตุ้นไดเมทิลซัลฟอกไซด์ ดีเอ็มเอสโอ เพื่อสร้างสารตัวกลางที่ออกฤทธิ์ ขั้นที่สอง สารตัวกลางจะทำปฏิกิริยากับแอลกอฮอล์เพื่อสร้างอัลคอกซีซัลโฟเนียมอิไลด์ และสุดท้ายจะปลดปล่อย N,N-ไดไซโคลเฮกซิลยูเรีย (ดีซียู) เป็นผลพลอยได้
สภาวะปฏิกิริยามีความอ่อนโยนและเหมาะสำหรับสารตั้งต้นแอลกอฮอล์ที่ไวต่อปฏิกิริยา มีคุณสมบัติคือให้ผลผลิตสูง ใช้งานง่าย ต้นทุนต่ำ และเข้ากันได้กับหมู่ฟังก์ชันส่วนใหญ่ อย่างไรก็ตาม แอลกอฮอล์ตติยภูมิที่ไม่มีการป้องกันมีแนวโน้มที่จะถูกกำจัดออกได้ง่าย ข้อเสียอีกประการหนึ่งคือ ไดอัลคิลยูเรียซึ่งเป็นผลพลอยได้และ ดีซีซี ส่วนเกินนั้นกำจัดออกได้ยาก
เคล็ดลับ | วิธีการกำจัดผลพลอยได้ไดไซโคลเฮกซิลยูเรีย (ดีซียู) ที่เกิดจากปฏิกิริยาของ ดีซีซี ได้อย่างไร
3. ออกซิเดชันของอัลไบรท์–โกลด์แมน
ปฏิกิริยาของแอลกอฮอล์ออกซิไดซ์กับอัลดีไฮด์และคีโตนกับกรดอะซิติกที่ปราศจากน้ำ (อะซิติกแอนไฮไดรด์) และเกรดรีเอเจนต์ไดเมทิลซัลฟอกไซด์ (ดีเอ็มเอสโอ)เนื่องจากสารกระตุ้นได้รับการแนะนำอย่างเป็นระบบครั้งแรกโดย ออลไบรท์ และ โกลด์แมน ในปีพ.ศ. 2508 เนื่องจากกรดอะซิติกแอนไฮไดรด์มีความสามารถในการกระตุ้นที่อ่อนแอ เวลาในการเกิดปฏิกิริยาจึงมักจะยาวนาน
ข้อดีของปฏิกิริยานี้คือสามารถดำเนินการได้ที่อุณหภูมิห้องและง่ายต่อการประมวลผลภายหลัง โดยเฉพาะอย่างยิ่งสำหรับปฏิกิริยาออกซิเดชันของแอลกอฮอล์ที่มีสารยับยั้งสเตอริกสูง ข้อเสียคือสำหรับหมู่ไฮดรอกซิลที่มีสารยับยั้งสเตอริกต่ำ อาจเกิดปฏิกิริยาอะเซทิลและการเกิดเมทิลไทโอเมทิลอีเทอร์เป็นปฏิกิริยาข้างเคียง
4. ปาริกห์-โดริง ออกซิเดชัน
ปฏิกิริยาการแปลงแอลกอฮอล์ปฐมภูมิและทุติยภูมิให้เป็นอัลดีไฮด์และคีโตนที่สอดคล้องกันโดยใช้ดีเอ็มเอสโอ สำหรับปฏิกิริยาออกซิเดชันอินทรีย์สารเชิงซ้อนของซัลเฟอร์ไตรออกไซด์-ไพริดีนที่เป็นของแข็งเป็นตัวกระตุ้น และไตรเอทิลามีนเป็นเบส ได้รับการรายงานครั้งแรกโดย ปาริคห์ และ โดริง ในปีพ.ศ. 2510
วิถีปฏิกิริยา: ขั้นแรก ไดเมทิลซัลฟอกไซด์ ดีเอ็มเอสโอ และซัลเฟอร์ไตรออกไซด์จะถูกเติมที่อุณหภูมิ 0°C หรืออุณหภูมิห้อง จากนั้นจะถูกแอลกอฮอล์ทำปฏิกิริยาจนเกิดเป็นสารตัวกลางไอออนอัลคอกซีซัลโฟเนียมที่สำคัญ จากนั้นสารตัวกลางจะถูกดีโปรตอนโดยเบสเพื่อให้ได้ซัลเฟอร์อิไลด์ที่สอดคล้องกัน ซึ่งผ่านสถานะทรานซิชันวงแหวนห้าเหลี่ยมและปลดปล่อยไดเมทิลซัลไฟด์ออกมา ทำให้เกิดอัลดีไฮด์และคีโตน